近日，Angew. Chem. Int. Ed（德国应用化学）在线发表了武汉大学动力与机械学院定明月团队在CO₂制备高附加值化学品方面的最新研究成果。论文题为Dimethyl Carbonate Synthesis from CO₂ over CeO₂ with Electron-Enriched Lattice Oxygen Species（电子富集晶格氧CeO₂上二氧化碳直接合成碳酸二甲酯）。武汉大学为第一通讯单位，动力与机械学院博士生侯国强、王琪为论文共同第一作者，许狄博士后、顾向奎研究员、定明月教授为通讯作者。

      以CO₂为原料直接合成碳酸二甲酯(DMC)在碳中和方面具有重要的理论和实践价值，但由于缺乏对反应机制的深入认识和高效催化剂的设计策略，其效率远未达到应用要求。反应中，由于两种反应物吸附活化行为差异的矛盾，关键反应中间体（*CH₃OCOO）难以形成和转化是该反应面临的关键问题。氧化铈（CeO₂）是CO₂与甲醇直接合成DMC的常用催化剂。尽管传统富含氧空位的催化剂具有良好的CO₂的吸附活化能力，但远不能满足反应中在活化CO₂同时形成活性甲氧基的关键需求。因此，设计一种既可活化CO₂又能诱导形成活性甲氧基的新活性位点有望实现反应物的快速偶联并获得高收率碳酸二甲酯。

含富电子晶格氧CeO₂上甲醇与CO₂的反应行为

      定明月教授团队通过晶体重构策略在CeO₂上引入了大量的点缺陷。CeO₂独特的晶格缺陷结构诱导了晶格氧的电子积累，从而有效地调节催化剂的酸碱性质，获得了高达22.2 mmol g^-1DMC产率。系列实验和理论模拟表明，不同于传统氧空位的是，这些富电子的晶格氧不仅为CO₂的吸附和活化提供了丰富的位点，而且诱导了弱吸附的活性甲氧基形成。甲氧基吸附的强度的变化促进了*CH₃O-*CO₂偶联形成*CH₃OCOO，使得RDS由*CH₃OCOO生成转变为*CH₃OCOO解离，因此降低了整个反应的能垒。本研究揭示了CeO₂上富电子的晶格氧在调节反应物和中间体活化以及改变反应途径中的关键作用，为CO₂化学固定制高附加值长链化学品高效催化剂的合理设计和反应机制的深入认识提供了新的视角。

      该工作得到了国家重点研发计划（2022YFA1504700）、国家自然科学基金(22308266、U22A20394、U21A20317、22273068)湖北省创新群体(2022CFA017)、中国博士后科学基金(2021M70252)等项目资助支持。

      论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202402053